Borislav Mihajlov je bil član bolgarske reprezentance in njen kapetan, ko je Bolgarija dosegla največji uspeh v zgodovini.
Leta 1994 je na svetovnem prvenstvu v ZDA igrala v tekmi za tretje mesto in izgubila s Švedsko, četrto mesto na SP pa je največji uspeh Bolgarije na teh tekmovanjih. Mihajlov je bil kot vratar kapetan izbrane vrste na SP 1994, sodeloval pa je tudi na SP leta 1986, na evropskem prvenstvu 1996 in na SP leta 1998 v Franciji. Takrat je Bolgarija doslej zadnjič nastopila na mundialu.
Skupno je kot aktiven igralec zbral 102 nastopa za Bolgarijo. Po koncu kariere je bil funkcionar, med letoma 2005 in 2023 je kot predsednik tudi vodil bolgarsko zvezo. Bil je tudi član izvršnega odbora evropske zveze Uefe.